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根据生产原料的不同,针状焦的生产主要分为两部分,煤系针状焦和油系针状焦,两者最主要的区别是以石油渣油为原料生产的针状焦为油系针状焦;以煤焦油沥青及其馏分为原料生产的针状焦为煤系针状焦。针状焦是炭素材料中大力发展的一个优质品种,其外观为银灰色、有金属光泽的多孔固体,其结构具有明显流动纹理,孔大而少且略呈椭圆形,颗粒有较大的长宽比,有如纤维状或针状的纹理走向,摸之有润滑感,是生产超高功率电极、特种炭素材料、炭纤维及其复合材料等高端炭素制品的原料。油系针状焦生产方法是美国在上世纪50年代后期开发的,以热裂化渣油和催化裂化澄清油等石油加工厂重质馏分油为原料,经延迟焦化和煅烧等工艺过程制得成品油系针状焦。ConocoPhillips目前是全球最大的油系针状焦生产商,2012年,其针状焦产能达到37万吨/年。煤系针状焦生产方法是1979年由日本新日铁和三菱化成公司开发的,该法以煤炼焦副产品煤焦油沥青为原料,经原料预处理、延迟焦化和煅烧3个工艺过程制得成品煤系针状焦。
目前我国针状焦在产且稳定运行的企业上海宝钢化工和鞍山开炭热能新材料有限公司,开炭热能公司前身系中钢集团鞍山热能研究院有限公司子公司,对针状焦的研究始于1986年,采用自主研发技术实现产业化生产。开炭热能公司一期4万t/a煤系针状焦生产工艺包括原料预处理、延迟焦化、煅烧3个主要工序,其中原料预处理工序采用溶剂萃取-连续沉降工艺,原料为鞍钢集团化工事业部供应的煤沥青。
2.1原料预处理工序
早期装置设计初期采用的是溶剂法-静置沉降工艺,由于该工艺设备投资高、占地面积大、重相处理困难、操作灵活度不高等弊病,所以在经过大量中试试验后,在装置建设期成功转成溶剂法-连续沉降工艺,该工艺已经申请3项专利。经过多年不断摸索、改进,积累生产经验,现在精制沥青收率比设计值提高6%~7%,可长周期运行。煤沥青在一定的加热条件下,沥青分子通过低聚和脱氢缩聚反应,进而形成平面状大分子的缩聚物。分子量越大,分子间的范德华力也越强,这些平面状大分子经聚集、成核过程,形成更大的小球。小球体是光学各向异性的,而生成小球体的沥青母体是各向同性的,小球体一旦生成,在偏光显微镜下就能见到。初生的小球体系的表面能最小。这样的小球比形成它们的各向同性分子量低的母相沥青表面张力大。因此,两个小球相遇时平面状大分子层面彼此插入,小球体融并,使体系处于更稳定的热力学状态,融并后仍成球形,以保持体系的最低表面自由能。小球经多次融并,直径逐渐变大。因此,对煤沥青原料进行预处理,首先除去其中的有害小球体生长的杂质,然后再经热处理进行组分调制,获得满足针状焦生产需要的原料,这是原料预处理的目的,也是用煤沥青生产针状焦的必要条件。
采用改质法技术在不添加溶剂的条件下对原料进行加热处理,经闪蒸除去原料中杂质(包括原生喹啉不溶物),然后再将纯净原料油进一步的热处理,获得适宜组分,,满足制取针状焦需要并同时生产炭黑原料油或电极沥青等产品。在此过程中,需要的泵类产品一般为:柴油泵/粗汽油泵/含硫污水泵/污油泵/封油泵/凝缩油泵/冷焦水给水泵等.一般设计院比较喜欢设计的是AY系列油泵.我公司选用SZA泵即可.介质温度大部分40-60度左右,少量100度(中压蒸汽泵必须为AY),输送的一般为煤油/柴油/含硫污水/贫胺液/富液等
2.2延迟焦化工序
管式炉出口最高温度一般控制在不大于510 ℃。塔内温度高460 ℃要保持6h以上时间。由于针状焦与沥青焦成焦机理不完全相同,因此,必须正确选择操作参数,满足中间相小球体的热转化过程和生成针状焦的条件, 在焦化生产中,要综合考虑温度、压力、循环比、升温速率等诸因素对生焦质量的影响及塔内气速对焦结构的定向作用等. 在焦化反应初期,以相对高的压力操作,反应后期以一定速率降低焦化塔压力比在后期恒压下生产的针状焦质量要好,且焦炭收率高。分析认为,焦化初期塔中保持较高压力,对中间相各向异性发展有利,在此条件下,挥发性物质在焦化塔留存较多,并通过溶解或者氢转移来缓和焦化反应,使焦化物料保持较低的粘度,利用中间相小球充分的长大,容并,在焦化后期以一定的速率降压,会驱使中间大的相分子在固化时释放一定的气体匀速拉焦,最后形成结晶度较好的针状焦.,进入焦化塔的原料油焦化性物质的浓度会影响结晶速度,进而影响针状焦的质量,因此进入焦化塔的原料油焦化性物质的浓度(康拉逊值有必要加以控制,以不大于30%为宜,也就是说,浓度越小,结晶速度越快,形成的针状焦质量越好.一般在焦化塔中部以上生焦质量越好.纤维结构清晰,孔隙均匀,焦化塔下部生焦质量最差,一塔焦下部能占据15%.一般设计院比较喜欢设计的也是AY系列油泵.我公司选用SZA泵即可.介质温度大部分40度左右,少量80度(中压蒸汽泵必须为AY),输送的一般为污油/汽油/石脑油/含硫污水等
2.3煅烧工序
在焦化塔内形成的生焦,密度为1.40-1.42g/cm3,挥发7-9%,生焦需要进一步加热处理,使针状焦各项理化指标及导电性能符合石墨电极原件的要求.,在煅烧过程中,挥发分出和分子结构发生变化的综合作用,煅烧物料导电性能提高,同样的生焦质量,煅烧温度越高,煅烧后焦挥发的越低,密度越高,质量越好.但是受煅烧炉的材料限制,采用罐式炉煅烧针状焦,一方面考虑针状焦的质量需要,一方面要考虑煅烧设备的使用寿命.煅烧温度一般控制在1500度左右,但是操作难度比较大,针状焦在煅烧带停留时间比较长.煅烧工序一般用的基本就是封油泵了,没几台.
2.4产品质量对比
针状焦产品主要销往国内各大炭素公司制造超高功率电极以及国内锂电池负极材料厂。因为煤系针状焦用途不同,对质量的要求也存在差异,因此需要针对性的定制生产.